Порошковые полимерные покрытия как альтернативный способ защиты металлов от коррозии

УДК 620.197 УДК 669:620.193/.197
"Вестник ИрГТУ", №10, 2015.
Иркутский национальный исследовательский технический университет,
664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
Гусева Елена Александровна - кандидат технических наук, доцент кафедры машиностроительных технологий и материалов
Константинова Марина Витальевна - кандидат химических наук, доцент кафедры машиностроительных технологий
Рассмотрены различные аспекты использования порошковых полимерных красок для получения защитных покрытий. Отмечены преимущества и недостатки этих покрытий, особенности технологического процесса их нанесения, методы определения качества покрытий, адгезионных свойств и механических характеристик. Приведены результаты исследования стальных образцов с нанесенным защитным полимерным покрытием: по измерению толщины и определению балла адгезии, оценке водостойкости, солестойкости, а также коррозионной стойкости в растворе серной кислоты.
Ключевые слова: коррозия металлов; повышение коррозионной стойкости; защитные покрытия; порошковое окрашивание; полимерные порошковые покрытия; адгезионные свойства.

Потери металла по причине коррозионного разрушения весьма значительны. С целью их минимизации в технике применяют различные способы. Так, могут быть использованы коррозионностойкие материалы, порою весьма дорогие, – например, аустенитные хромо-никелевые стали. Также могут применяться разнообразные методы защиты от коррозии: плакирование; обработка коррозионной среды с применением ингибиторов; электрохимические методы защиты; применение защитных покрытий – как временных (консервационные покрытия и смазки), так и наносимых на длительный срок. Каждый из этих способов имеет свои преимущества и недостатки.

Все шире для защиты металлических изделий используются покрытия. По назначению покрытия подразделяются на защитные, защитно-декоративные и специальные. Защитные покрытия предназначены для предохранения поверхности деталей от коррозии. Защитно-декоративные покрытия не только обеспечивают защиту от коррозии, но и придают поверхности декоративный внешний вид. Специальные покрытия придают поверхности определенные свойства (износостойкость, твердость, электропроводность и т.д.). Совершенствуются традиционные технологии нанесения покрытий, разрабатываются новые [4, 8].

В промышленности для защиты конструкционных материалов от коррозии, для придания поверхности изделий декоративного вида и специальных свойств широко применяются металлические покрытия, однако в ряде случаев их эффективной заменой становятся более дешевые неметаллические покрытия. По своей природе они могут быть неорганическими, например, полученными в результате оксидирования, фосфатирования и пр., и органическими. К последним можно отнести лакокрасочные и полимерные покрытия.

Современные полимерные покрытия с высокими защитными и декоративными свойствами получаются с применением порошкового окрашивания. Способ порошкового окрашивания является популярной альтернативой нанесению традиционных жидких лакокрасочных материалов и используется для деталей, допускающих термообработку [5, 6].

Как к жидким, так и к порошковым краскам предъявляется ряд требований, главное из которых – способность к тонкослойному нанесению на поверхность и формированию покрытий, обладающих комплексом необходимых свойств.

Имея близкие с жидкими красками состав (по сухому остатку) и назначение, порошковые краски, однако, существенно отличаются от них по свойствам. Эти отличия вытекают из разного их физического состояния. Если традиционные жидкие краски – растворы и дисперсии – типичные жидкие тела, то порошковые лакокрасочные материалы относятся к группе твердых тел. В порошковых красках в качестве дисперсионной среды (среды, разделяющей частицы) выступает воздух, а не растворитель или вода, как это имеет место в жидких лакокрасочных материалах, что делает их технически, экологически и экономически более выгодными в применении.

В техническом отношении, по сравнению с красками на растворителях, к преимуществам порошковых красок можно отнести следующее: отличные физико-химические и декоративные свойства покрытий, чего сложно достичь при традиционных способах покраски; более высокие эксплуатационные свойства; отсутствие необходимости в предварительной грунтовке поверхностей; возможность однослойного нанесения порошковой краски; малая пористость покрытий; отсутствие особой подготовки и контроля вязкости; низкие потери; небольшое время отвердевания; компактность; высокая прочность порошковых красок, что обеспечивает минимальное повреждение покрашенных поверхностей при транспортировке [5].

Преимущества порошковых красок с точки зрения экономических затрат состоят в следующем: низкий процент отходов – на рабочую поверхность наносится до 96% краски, а при избыточном напылении краска собирается в красильной камере и готова к очередному нанесению; высоко автоматизированная технология получения покрытий дает большой экономический эффект; отсутствие очистителей и растворителей, что не требует ни дополнительного времени на их испарение, ни затрат на удаление паров, и это весьма важно с точки зрения охраны труда; снижение затрат на упаковку в связи с незначительными повреждениями при транспортировке; для хранения не требуется больших складских помещений.

Экологические аспекты использования порошковых красок также весьма привлекательны: отсутствуют вредные органические соединения; технология производства экологически чистая; санитарно-гигиенические условия труда намного выше, чем при использовании обычных методов покраски; в процессе полимеризации предельно допустимые нормы концентрации летучих веществ не достигаются.

Однако при применении порошковой краски имеется и ряд недостатков: существуют трудности при нанесении очень тонких слоев и при окрашивании при низких температурах; при сборных конструкциях или нестандартных формах возникают некоторые ограничения в покраске; при смене цвета требуется замена контейнера; необходим четкий контроль процесса покраски.

Порошковые краски – это твердые дисперсные композиции, в состав которых входят пленкообразующие смолы, отвердители, наполнители, пигменты и целевые добавки. Выпускаемые краски классифицируют по химическому признаку, типу пленкообразователя и назначению покрытий.

В химическом отношении выделяют две группы материалов: на основе термопластичных и на основе термореактивных пленкообразователей. Первые образуют покрытия без химических превращений, в основном за счет расплавления частиц порошка и охлаждения расплавов. Во втором случае происходит процесс отверждения или при нагреве смолы, или в результате взаимодействия смолы и специально вводимого отвердителя.

Первоначально в промышленности преобладал выпуск термопластичных красок, затем объем производства красок на термореактивных пленкообразователях резко возрос. В настоящее время в различных странах он составляет до 80% общего выпуска порошковых лакокрасочных материалов.

Пленкообразователями для термопластичных порошковых красок в основном являются: полиэтилен, поливинилхлорид, полиамиды, сополимеры этилена с винилацетатом, насыщенные полиэфиры. Их применяют для получения покрытий, к декоративным свойствам которых не предъявляются высокие требования. В качестве основы термоотверждаемых полимерных порошковых красителей применяют эпоксидные, полиэфирные, акрилатные и некоторые другие смолы, например, на основе бисфенола F и новолаков.

Появление порошковых лакокрасочных материалов потребовало и разработки специфичных методов нанесения их на поверхность. Многие традиционные для жидких красок методы нанесения – валковый, окунание, облив, кистевой и др. – оказались в принципе непригодными. Вместе с тем оправдали себя методы, основанные на применении аэрозольной технологии, электростатическое и струйное распыление, нанесение в кипящем слое и др.

В технологии порошкового окрашивания существует ряд стадий, которые в массовом производстве осуществляются на определенных производственных участках.

Большую важность имеет подготовка поверхности изделия перед нанесением порошкового покрытия, что обеспечивает необходимые адгезионные свойства и качество. Существуют механические и химические методы подготовки поверхности.

Механическая подготовка заключается в механическом воздействии на материал поверхности изделия, при этом может удаляться окалина после сварки, шлифоваться поверхность и пр. Механическое воздействие осуществляется с помощью дробеструйных, пескоструйных, гидропескоструйных и галтовочных аппаратов, зачистки абразивными материалами и т.д., при этом адгезионные характеристики материала улучшаются. Однако приобретенные свойства с течением времени исчезают, поэтому задержка в нанесении порошкового слоя после механической обработки должна быть минимально возможной. Следует помнить, что абразивная очистка должна применяться только к материалам толщиной более 3 мм. Использование слишком крупной дроби также может привести к большей шероховатости поверхности, что скажется на неравномерности нанесения слоя краски.

Химическая подготовка поверхности заключается в химическом воздействии реагентов на поверхность изделий. Выбор необходимой технологии подготовки поверхности зависит от условий и срока эксплуатации изделий, от материала, из которого изготовлено изделие, а также от материала порошкового покрытия.

В процессе подготовки изделий к покраске осуществляется очистка их поверхности от загрязнений (в основном масляных) с помощью моющих растворов и создание на поверхности изделий тонкого конверсионного слоя, обеспечивающего высокую адгезию и дополнительную антикоррозионную защиту [5].

После того как детали покидают участок предварительной обработки, они ополаскиваются и высушиваются. Сушка деталей производится в отдельной печи или в специальной секции печи отвержения, предназначенной для просушки, при этом размеры системы снижаются, отпадает необходимость использования дополнительного оборудования. Когда детали полностью просушиваются, они охлаждаются на открытом воздухе. После этого их помещают в камеру напыления, где на поверхность наносится порошковая краска.

Существует четыре основных метода порошковой покраски покрытий: электростатическое распыление; способ нанесения с помощью потока воздуха (fluidized bed); электростатическое распыление с помощью воздушного потока (electrostatic fluidized bed); нанесение с помощью пламени (flame spray).

Электростатическое распыление – наиболее популярный на сегодняшний день метод порошковой покраски. В процессе электростатического распыления сухие порошковые частицы краски приобретают электрический заряд, в то время как окрашиваемая поверхность электрически нейтральна. Попадая на окрашиваемую поверхность, порошковое покрытие сохраняет свой заряд, что удерживает порошок на поверхности. Окрашенная таким образом поверхность помещается в специальную печь, где формируется покрытие, а частицы краски, сплавляясь, постепенно теряют свой заряд.

Различают две разновидности электростатического распыления: электростатическое напыление с зарядкой частиц в поле коронарного заряда, когда частицы получают заряд от внешнего источника электроэнергии (например, коронирующего электрода), и трибостатическое напыление, когда частицы получают заряд в результате их трения о стенки турбины напылителя. Недостатком первого способа считается то, что при его использовании могут возникать затруднения с нанесением краски на поверхности с глухими отверстиями и углублениями. Поскольку частицы краски прежде осаждаются на выступающих участках поверхности, она может быть прокрашена неравномерно. При трибостатическом напылении источник питания не требуется, поэтому этот метод гораздо дешевле. Его применяют для окрашивания деталей, имеющих сложную форму. К недостаткам трибостатического метода можно отнести низкую степень электризации, которая заметно снижает его производительность – в 1,5–2 раза по сравнению с электростатическим.

При нанесении краски с помощью потока воздуха предусматривается, что порошковые частицы краски удерживаются во взвешенном состоянии с помощью потока воздуха. Вступая в контакт с предварительно разогретой окрашиваемой поверхностью, эти частицы плавятся и прочно удерживаются на поверхности. Толщина порошкового покрытия зависит от температуры и степени нагрева поверхности, а также от длительности контакта с порошковыми частицами. При нанесении покрытий из термопластика последующее нагревание обычно не требуется. Однако для полного затвердевания порошкового покрытия в некоторых случаях необходимо дополнительное нагревание.

Способ нанесения порошковой краски с помощью воздушного потока во многом схож с предыдущим, однако в этом случае поток воздуха, удерживающий частицы краски, электрически заряжен и предварительного нагревания окрашиваемой поверхности не требуется. Данная технология подходит для окрашивания небольших и простых по форме объектов.

Метод окрашивания с помощью пламени появился сравнительно недавно и применялся, в основном, для порошковых покрытий из термопластика. Термопластический полимерный порошок плавится под воздействием сжатого воздуха и попадает в специальный пистолет, где проходит через горящий пропан. Расплавленные частицы краски наносятся на окрашиваемую поверхность, формируя прочный слой. Поскольку этот способ не требует прямого нагревания изделия, он подходит для большинства материалов. С помощью данной технологии можно окрашивать поверхности из металла, древесины, каучука и камня. Нанесение краски с помощью пламени также подходит для больших или закрепленных объектов.

На заключительной стадии окрашивания происходит плавление и полимеризация нанесенной на изделие порошковой краски в камере полимеризации. Чаще всего процесс формирования покрытия осуществляется путем нагрева порошкового слоя до состояния его оплавления с образованием монолитного слоя. Твердая пленка образуется в результате отверждения (для термореактивных материалов) или охлаждения материала покрытия (для термопластичных материалов).

При формировании покрытия в конвективных печах используют конвективную теплопередачу тепла от нагретого воздуха к изделию с порошковым слоем. Оплавление порошкового слоя при этом происходит с внешней стороны, что затрудняет выход газов из слоя. Данный способ обладает большой универсальностью и не зависит от формы изделия, но имеет повышенные энергетические затраты.

При инфракрасном нагреве изделия с порошковым слоем оплавление этого слоя происходит с внутренней стороны, что облегчает выход газов. Способ обладает низкими энергетическими затратами, пригоден для изделий простой конфигурации.

Снижение температуры и времени формирования покрытий с целью уменьшения расхода энергии – одна из важных и первоочередных задач при разработке и использовании этих материалов.
Для обеспечения длительной службы изделий с нанесенным покрытием необходим контроль качества покрытия, в частности, контроль толщины полимерного покрытия, которая в разных случаях может составлять 30–250 мкм. Понимание влияния параметров процесса нанесения полимерного покрытия и хорошее знание характеристик используемого порошкового материала полезно для контроля пленкообразования и поддержания, таким образом, постоянного уровня качества [1, 9].

Покрытие не должно иметь никаких царапин, проникающих до материала сплава, неровностей, пробегов, пузырей, включений, кратеров, пятен, отверстий, ям или любых других недостатков. Покрытие должно иметь ровный цвет и блеск по всей поверхности изделия.

Также производят испытание механических свойств покрытий по стандартным методикам [1, 9].
Твердость полимерной пленки оказывает влияние на ее хрупкость (ломкость), влагостойкость, эластичность и устойчивость к царапинам. Требуемая твердость пленки напрямую связана с областью эксплуатации изделия. Твердость порошковой полимерной пленки измеряется с целью подтверждения соответствующего отверждения материала и для контроля качества изделия с помощью испытания царапанием карандашом (стандарт ASTM D3363), либо с использованием специальных твердомеров для порошковых покрытий.

Испытания на прочность при ударе могут проводиться как посредством прямого, так и обратного удара. В обоих случаях испытаний используется прибор для определения ударной прочности полимерного покрытия, принцип работы которого основан на воздействии груза, падающего с разной высоты на панель с нанесенным покрытием. Регистрируется максимальный удар, который покрытие выдерживает перед тем, как треснуть [1, 7, 9].

При проведении испытания на адгезию используется метод решетчатых надрезов, сущность которого заключается в нанесении на готовое полимерное покрытие решетчатых надрезов с применением адгезиметра – устройства, при помощи бритвенных лезвий которого наносятся эти надрезы (рисунок), с последующей визуальной оценкой состояния покрытия по четырехбалльной системе с использованием специальных таблиц [1, 7, 9].

При обнаружении дефектов покрытия, таких как шагрень, поры, пузыри, сорность, неудовлетворительная адгезия, низкие механические свойства и коррозионная стойкость, производится анализ причин и предлагаются меры по их устранению.

Нами проведено исследование образцов, представляющих собой пластины из алюминия, оцинкованной стали и стали Ст3, покрытые полимерной краской фирмы «AkzoNobel». Основой композиции является эпоксидная смола, относящаяся к термореактивным полимерам. Покрытие наносилось электро-статическим способом, полимеризация и отверждение происходили при обжиге в печи.
Была определена толщина слоя, изучены адгезионные характеристики, а также коррозионная стойкость в различных средах: в дистиллированной воде, в 3%-м водном растворе хлорида натрия, а также в 25%-м водном растворе серной кислоты с использованием стандартных методик [2].
Толщина покрытия на образцах составляла 60–80 мкм.

В каждом испытании на адгезию использовали по 3 образца каждого вида площадью около 50 кв.см. Оценка адгезии производилась по стандартной методике решетчатых надрезов. Края надрезов полностью гладкие, нет признаков отслаивания ни в одном квадрате решетки, что соответствует баллу адгезии – 1. Это свидетельствует о хорошем сцеплении материала покрытия с поверхность образцов.

Метод определения защитной способности покрытия состоял в погружении образцов в испытуемый раствор, выдержке в нем в течение заданного времени с последующим определением изменения их внешнего вида. В каждом коррозионном испытании использовали по 3 образца, один из которых служил контрольным образцом (эталоном). Перед испытанием производилось взвешивание образцов на аналитических весах с точностью до 4-го знака.

При определении водостойкости и солестойкости каждый образец погружали на 2/3 его длины в стакан объемом 500 мл, наполненный дистиллированной водой либо солевым раствором соответственно, и выдерживали в течение 240 ч. Контроль образцов производили через 24, 72 и 240 ч. Перед осмотром вынутые из раствора образцы просушивали фильтровальной бумагой и выдерживали при комнатной температуре 1–2 часа. Далее производили взвешивание образцов; посредством визуального осмотра оценивали состояние поверхности покрытия; оценивали изменение цвета путем сравнения с эталоном; количественно определяли наличие пузырей.

Для определения развития процесса коррозии металла под пленкой после испытания образцов в течение 240 часов пленку ланцетом отделяли от подложки на каждой пластине в двух местах (площадь каждого участка – не менее 1 кв.см) и отмечали состояния металла.

При определении коррозионной устойчивости в 25%-ной серной кислоте образцы выдерживали в растворе серной кислоты в течение 8 часов.

Результаты испытаний приведены в таблицах 1–3, где m0 – масса образца до испытания; m1 m2, m3 – массы образцов после выдержки 24, 72 и 240 часов, соответственно; Δm1 Δm2 Δm3 – изменение массы по результатам соответствующего испытания.

Испытания адгезионных свойств покрытия показали высокий балл адгезии, что говорит в пользу правильности выбора сочетания материала покрытия и сплава образца, а также способа нанесении покрытия.

Результаты испытаний на водостойкость и солестойкость показали, что выдержка в дистиллированной воде и солевом растворе в течение 24, 72 и 240 часов не вызывает никаких изменений на поверхности образцов. Отсутствует отслоение краски, наличие пузырей, растрескивание слоя. Изменения цвета покрытия не наблюдалось, помутнения рабочего раствора не фиксировалось. В первые часы эксперимента масса образцов практически не меняется, с течением времени она незначительно увеличивается. Предполагаем, что полимерное покрытие поглощает влагу. При испытаниях в серной кислоте покрытие отслаивается, происходит процесс коррозии материала образца, следовательно, в растворах серной кислоты данное покрытие не работоспособно.

По результатам экспериментов по изучению защитных свойств полимерного порошкового покрытия можно сделать вывод, что данное покрытие способно защищать поверхность металла в некоторых средах – таких как дистиллированная вода и 3%-ный раствор хлорида натрия. В сильно агрессивной среде, такой как 25%-ная серная кислота, покрытие оказалось не способным защищать поверхность металлических образцов [3].

Использование данного покрытия металлических поверхностей не может быть рекомендовано для кислотосодержащих сред, однако в ряде случаев полимерное покрытие вполне справляется с защитной функцией. Для рекомендации данного покрытия в качестве защитного для оборудования пищевой промышленности, работающего в контакте с пищевыми продуктами, желательно дальнейшее исследование, с целью подтверждения отсутствия выделения токсичных веществ.

Библиографический список
1. ГОСТ Р 54563-2011 (ИСО 2409:2007). Материалы лако-красочные. Определение адгезии методом решетчатого надреза. М.: Стандартинформ, 2014. 8 с.
2. ГОСТ 9.905-82. Методы коррозионных испытаний. Общие требования. М.: Изд-во стандартов, 1999. 24 с.
3. Арбатская Н.А., Гусева Е.А. Исследование коррозионной стойкости изделий с порошковыми покрытиями // Сб. мат-лов V всерос. с междунар. участием науч.-техн. конф. «Жизненный цикл конструкционных материалов», г. Иркутск, 27–30 апр. 2015 г. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2015. С. 83–87.
4. Баранов А.Н., Константинова М.В., Гусева Е.А. [и др.]. Межкристаллитная коррозия аустенитных сталей // Системы. Методы. Технологии. Братск: Изд-во БрГУ. 2015. № 2 (26). С. 142–147.
5. Бастиан М. Окрашивание пластмасс. СПб.: Профессия, 2011. 398 с.
6. Волков Г.М., Зуев В.М. Материаловедение. М.: Академия, 2008. 397 с.
7. Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров. М.: Химия, 1991. 259 с.
8. Томашов Н.Д., Чернова Г.П. Теория коррозии и коррозионностойкие конструкционные сплавы. М.: Металлургия, 1993. 416 с.
9. Федосова М., Прошин Д., Федосов А. Методика исследования качества лакокрасочного покрытия автомобиля. М.: LAP LAMBERT Academic Publishing, 2012. 164 с.

Мы являемся производителями портативной установки ANTICOR POLY для газопламенного напыления термопластичных защитных покрытий, разработанной для эффективной работы в разнообразных условиях эксплуатации.

Установка ANTICOR POLY отличается высокой мобильностью, что позволяет выполнять крупные заказы в короткие сроки и адаптироваться под индивидуальные требования клиентов.

ANTICOR POLY — это:

• Отечественное производство. Установка разработана и создана на территории России. Вы имеете возможность напрямую обращаться к производителю по любым вопросам.
• Экономия средств. Благодаря технологичности, практичности и высокой эффективности оборудование ANTICOR POLY быстро себя окупает, и вы сможете оптимизировать свои расходы.
• Экологичность и безопасность. Все наши решения соответствуют самым строгим экологическим и нормативным требованиям, обеспечивая безопасность как для ваших сотрудников, так и для окружающей среды.

Звоните прямо сейчас!

Будем рады сотрудничеству!