Методы горячего цинкования: исторические традиции и современные решения

Коррозия — это тихий враг, который ежегодно уничтожает миллионы тонн стали, разрушая мосты, опоры, резервуары и промышленные конструкции. По данным AMPP (ранее NACE International), ущерб от коррозии в мировом масштабе составляет около 2,5 трлн долларов в год, или почти 3,5 % мирового ВВП. Но самое тревожное — до трети этих затрат можно было бы избежать, если бы предприятия системно применяли эффективные методы защиты.

Среди всех технологий именно цинкование занимает особое место. Цинк работает двойным образом: он создаёт барьер, изолируя сталь от кислорода и влаги, и одновременно служит жертвенным анодом — в случае повреждения покрытия разрушается именно цинк, сохраняя основу. Этот принцип известен давно, а сам процесс горячего цинкования (Hot-Dip Galvanizing, HDG) стал промышленным стандартом ещё в XIX веке.

История взаимодействия человека с цинком уходит вглубь тысячелетий.

Археологические находки показывают, что ещё около 2500 лет до н.э. в Древнем Египте применялась латунь — сплав меди и цинка. Украшения, сделанные из сплавов, содержали до 80% цинка, а иудейская латунь, найденная в этот же период, содержала чуть больше 20% цинка.

В античных и средневековых источниках встречаются упоминания о применении сплавов с этим металлом. В известном индийском медицинском тексте «Чарака-самхита», написанном около 500 г. до н.э., упоминается металл, который при окислении дает пушпанджан, также известный как «философская шерсть», который считается оксидом цинка. В тексте подробно описывается его использование в качестве мази для глаз и лечения открытых ран. Кстати, оксид цинка и по сей день используется при кожных заболеваниях, в кремах с каламином и антисептических мазях.

Выделить металлический цинк удалось только в Европе в XVI веке, что стало важным шагом для последующего развития технологий покрытия стали. Дальше события развивались стремительно: в 1742 году французский химик Пол-Жак Малуэн представил в Парижской академии наук доклад о нанесении расплава цинка на железо. Это была первая научная презентация процесса, который позже получит широкое промышленное применение.

В 1824 году сэр Хамфри Дэви показал, что когда два разнородных металла были электрически соединены и погружены в воду, коррозия одного ускорилась, а другой получил определенную степень защиты. На основе этой работы он предположил, что медные днища деревянных кораблей (самый ранний пример практической катодной защиты) можно защитить, прикрепив к ним железные или цинковые пластины. Когда деревянные корпуса были заменены железом и сталью, все еще использовались цинковые аноды.

В 1829 году Генри Палмеру из London Dock Company был выдан патент на «гофрированные металлические листы», его открытие оказало огромное влияние на промышленный дизайн и гальванику. Здесь стоит упомянуть одно примечательное применение оцинкованного гофрированного железа - это его использование во время Первой и Второй мировых войн в виде «хижин Ниссена». Идея пришла к инженеру американского происхождения, который служил с Королевскими инженерами, дислоцированными в Ипре в 1916 году. Лейтенант Норман Ниссен придумал полукруглую форму, состоящую из гофрированных листов железа, поддерживаемых стальным каркасом.

Но вернемся в XIX век. Ключевым этапом стал 1836 год, когда француз Станислас Сорель получил патент на метод горячего цинкования: очищенную поверхность стали он предлагал покрывать тонким слоем хлористого аммония и погружать в расплавленный цинк. Интересно отметить, что Сорел знал об электрохимической природе коррозии и жертвенной роли цинкового покрытия на железе. Первоначально слово «цинкование» относилось не к процессу нанесения покрытия, а к основному свойству этого покрытия.

Практически одновременно, в 1837 году, схожий патент в Великобритании оформил инженер Уильям Кроуфорд. Именно эти разработки легли в основу промышленного HDG (Hot-Dip Galvanizing) — горячего цинкования методом погружения.

Уже к 1850 году британская гальваническая промышленность использовала 10 000 тонн цинка в год для защиты железа. 

В 1900-х годах английский инженер Шерард Коупер-Колз предложил метод термодиффузионного цинкования (шерлардайзинг).

В 1909 году швейцарец Макс Шoop запатентовал установку для напыления расплава металлов, положив начало промышленной металлизации и шoopированию.

Уже в XIX веке в профессиональной среде закрепился термин «гальванизация». Первоначально он относился к процессам электролиза, но постепенно именно цинковое покрытие стало ассоциироваться с этим словом. Так гальванизация вошла в промышленную лексику как синоним защиты металлов цинком.

Описанные этапы показывают, что горячее цинкование имеет более чем 200-летнюю промышленную историю и тысячелетние корни в использовании цинка, эволюционировав от простых опытов к строго регламентированным промышленным процессам.

Метод HDG, предложенный Сорелем и Кроуфордом, используется более полутора веков и до сих пор остаётся эталоном долговечности. Его суть проста: изделие после тщательной подготовки поверхности (обезжиривание, травление, флюсование, сушка) погружается в ванну с расплавленным цинком при температуре около 450 °C. На границе формируется прочный диффузионный слой цинк-железных фаз, а сверху закрепляется металлический цинковый слой.

Согласно международному стандарту EN ISO 1461, для стали толщиной более 6 мм толщина покрытия должна составлять не менее 70–85 мкм. По расчётам ISO 14713-1, при такой толщине время до первого обслуживания в условиях умеренного климата может достигать 40–50 лет, а в агрессивной городской или промышленной атмосфере — 25–30 лет. В России действуют требования ГОСТ 9.307-2021, гармонизированные с международными нормами.

Плюсы метода:

• долговечность покрытия;
• равномерная защита, включая кромки и полости;
• минимальные затраты на обслуживание в течение всего срока службы.

Минусы метода:

• необходимость крупных цинковых ванн;
• высокие капитальные вложения;
• ограничение применения для габаритных или смонтированных конструкций.

Индустриализация начала XX века потребовала новых решений: мостовые фермы, корпуса судов и другие массивные конструкции невозможно было погружать в цинковые ванны. Именно тогда на сцену вышла технология термического напыления, или металлизации.

В 1909 году швейцарский инженер Макс Шoop разработал установку для распыления расплавленного металла, и его фамилия стала нарицательной. С тех пор термин «шoopирование» закрепился за газопламенным методом напыления цинка, хотя в более широком смысле речь идёт о всей технологии металлизации.

Суть метода заключается в том, что проволочный цинк или порошковая смесь цинка и алюминия расплавляется в пламени или дуговом разряде и сжатым воздухом наносится на предварительно очищенную поверхность. Толщина покрытия достигает 100–200 мкм.

Современные стандарты ISO 2063-1/-2 регламентируют требования к металлизационным покрытиям. В практике мостостроения и судостроения обычно применяют покрытия толщиной не менее 150 мкм. Такие системы обеспечивают срок службы 10–20 лет, а при дополнительной окраске (так называемом duplex-подходе) долговечность возрастает в полтора-два раза.

Плюсы метода:

• возможность обработки изделий любых размеров;
• нанесение покрытия прямо на объекте;
• удобство и скорость ремонта повреждённых участков.

Минусы метода:

• срок службы ниже, чем у HDG при одинаковой толщине;
• требовательность к подготовке поверхности;
• необходимость герметизации и окраски.

Другим важным открытием начала XX века стал метод термодиффузионного цинкования, запатентованный английским инженером Шерардом Коупер-Колзом. Именно его имя дало второе название технологии — шерлардайзинг.

В отличие от HDG, где изделие покрывается слоем расплавленного металла, здесь процесс идёт изнутри: при нагреве в герметичной камере с цинковой пылью (300–420 °C) атомы цинка диффундируют в поверхностный слой стали. В результате формируется равномерный слой толщиной 10–75 мкм.

Этот метод незаменим для мелких изделий и крепежа, особенно резьбовых деталей. Термодиффузионное покрытие отличается высокой твёрдостью, износостойкостью и отсутствием риска водородной хрупкости. По результатам испытаний в морской атмосфере срок службы таких покрытий превышает 20–25 лет. Ограничения связаны с габаритами камер: метод практически не применяется для крупногабаритных конструкций.

Плюсы метода:

• равномерность покрытия даже на резьбовых и мелких деталях;
• высокая износостойкость;
• отсутствие водородной хрупкости.

Минусы метода:

• ограничение по размерам изделий;
• необходимость специализированного оборудования.

Хотя гальваническое цинкование не относится к «горячим» методам, его историческая роль в развитии технологий огромна. Именно в XIX веке термин «гальванизация» стал синонимом покрытия металлов цинком.

Суть метода заключается в электролитическом осаждении цинка из раствора на поверхность стальных деталей. Толщина покрытия обычно составляет 5–25 мкм, что обеспечивает защиту сроком 5–10 лет. Преимущество метода — возможность получать ровные тонкие слои на деталях с высокой точностью размеров, поэтому гальваническое цинкование широко используется в производстве автокомпонентов, крепежа и мелких изделий.

Плюсы метода:

• высокая точность размеров деталей;
• возможность нанесения ровного и тонкого покрытия.

Минусы метода:

• срок службы ниже, чем у HDG;
• ограниченная стойкость в агрессивных средах.

Отдельного внимания заслуживает оборудование ANTICOR, представляющее собой мобильные установки для термоабразивной очистки и нанесения цинкового покрытия методом газотермического напыления. Это решение позволяет выполнять цинкование прямо на объекте, где классическое HDG невозможно или экономически нецелесообразно.

Комплексы ANTICOR обеспечивают подготовку поверхности и нанесение покрытия в рамках единой технологии. Термоабразивная очистка удаляет ржавчину, старые покрытия и загрязнения, создавая оптимальную шероховатость. Затем порошок цинка или его смесь с алюминиевым порошком в массовой доле 85% / 15% наносится высокотемпературной струёй газа на поверхность. В результате формируется слой с низкой пористостью (менее 2 %) и высокой адгезионной прочностью (до 60 МПа).

По техническим характеристикам установки обеспечивают расход цинка от 20 до 50 кг/ч, расход воздуха — 2–5 м³/мин при давлении 0,5–0,7 МПа, температура рабочего потока на выходе достигает порядка 500 °C при чистке поверхности и порядка 400 °C при нанесении покрытия.

Преимущества ANTICOR:

• мобильность и возможность работы как непосредственно в цеху, так и прямо на объектах;
• высокая адгезия покрытия и низкая пористость;
• возможность проведения подготовки поверхности под нанесение покрытия и самого нанесения покрытия с помощью одной и той же установки;
• при соблюдении технологии подготовки и параметров нанесения качество антикоррозионной защиты остаётся высоким и сравнимым с результатами классического метода.

Минусы метода:

• долговечность зависит от условий эксплуатации и качества подготовки поверхности.

История цинкования — это путь длиной в тысячелетия: от латуни Древнего Египта и опытов Малуэна XVIII века до патента Сореля 1836 года и современных мобильных комплексов ANTICOR.

Сегодня предприятия могут выбирать оптимальный метод защиты стали:

• классическое HDG для максимальной долговечности,
• металлизацию и шoopирование для крупных объектов и ремонта,
• термодиффузионное цинкование для крепежа и мелких деталей,
• гальваническое для тонких слоёв и деталей с высокой точностью,
• Оборудование ANTICOR — новое слово в цинковании.

Горячее цинкование остаётся универсальным инструментом борьбы с коррозией, объединяющим многовековой опыт и современные инновации.